Главная подгруппа V группы периодической системы Д.И. Менделеева включает пять элементов: типичные p-элементы азот N, фосфор P, а также сходные с ними элементы больших периодов мышьяк As, сурьму Sb, и висмут Bi. Они имеют общее название пниктогены . Атомы этих элементов имеют на внешнем уровне по 5 электронов (конфигурация п s 2 п p 3 ).

В соединениях элементы проявляют степень окисления от -3 до 5. Наиболее характерны степени +3 и +5. Для висмута более характерна степень окисления +3.

При переходе от N к Bi радиус атома закономерно возрастает. С увеличением размеров атомов уменьшается энергия ионизации. Это значит, что связь электронов наружного энергетического уровня с ядром у атомов ослабевает, что приводит к ослаблению неметаллических и усилению металлических свойств в ряду от азота к Bi.

Азот и фосфор – типичные неметаллы, т.е. кислотообразователи. У мышьяка сильнее выражены неметаллические свойства. У сурьмы неметаллические и металлические свойства проявляются приближенно в одинаковой степени. Для висмута характерно преобладание металлических свойств.

Закономерно нарастает от N к Bi ионный радиус, но он много меньше атомного. Это связано с тем, что внешние электроны находятся на значительном расстоянии от ядра по сравнению с предвнешними, и когда атом теряет внешние электроны, переходит в ион, радиус иона соответственно ниже радиуса атома. Плотность закономерно нарастает.

Незакономерность изменения свойств (T пл и Т кип) обусловлена особенностью строения кристаллической решетки. Если азот – это газ, то последний элемент группы находится в твердом агрегатном состоянии.

В кристаллической решетке молекулы белого фосфора связаны межмолекулярными силами (силы Ван дер Ваальса), а так как они очень слабы, то белый фосфор легко распадается на молекулы под влиянием различных воздействий (температуры, растворителя). По этой причине он легко плавится при 44°С в бесцветную жидкость, при 275°С кипит.

Для элементов, не проявляющих металлических свойств стандартные электронные потенциалы отсутствуют.

Электронное строение внешних энергетических уровней атомов азота и фосфора следующие:

У атома азота три неспаренных электрона. Поэтому валентность азота равна трем. Из-за отсутствия у него d-подуровня на внешнем уровне его электроны разъединиться не могут. Однако в результате донорно-акцепторного взаимодействия азот становится четырехвалентным.

У атомов фосфора и последующих элементов VА группы имеются свободные орбитали на d-подуровне и переходя в возбужденное состояние будут разъединятся 3s-электроны. В невозбужденном состоянии у всех элементов 5А группы валентность равна 3, а в возбужденном состоянии всех, кроме азота, равна пяти.

Элементы этой группы образуют газообразные водородные соединения (гидриды) типа ЭН 3 , в которых степень их окисления -3.

NH 3 аммиак

PH 3 фосфин

AsH 3 арсин

SbH 3 стибин

BiH 3 висмутин

AsH 3 , SbH 3 газы с неприятным запахом, легко разлагаются. Чрезвычайно ядовиты.

В кислородных соединениях для элементов VА группы наиболее характерны степени окисления +3 и +5. Для висмута более характерна степень окисления +3.

Все элементы VА группы имеют оксиды типа Э 2 О 5 и гидроксиды НЭО 3 или Н 3 ЭО 4 , которые обладают кислотными свойствами. Кроме того для них характерны оксиды типа Э 2 О 3 и соответствующие гидроксиды НЭО 2 или Н 3 ЭО 3 , у азота и фосфора они имеют кислотные свойства, у мышьяка и сурьмы – амфотерные, а у висмута проявляют основной характер.

Характерно также образование галидов типа ЭГ 3 (тригалиды), которые (за исключением NF 3) гидролизуются по схеме:

ЭГ 3 + 3Н 2 О = Н 3 ЭО 3 + 3НГ

ЭCl 3 + H 2 O = H 3 ЭО 3 + 3НCl

но в присутствии галоводородной кислоты галиды сурьмы и висмута гидролизуются с образованием галоксидов, например

SbCl 3 + H 2 O = SbOCl + 2HCl

Группу SbO + называют антимонилом, а соединение SbOCl – хлоридом антимонила. Для фосфора, мышьяка и сурьмы известны пентафториды ЭF 5 , а для фосфора и сурьмы пентахлориды ЭCl 5 .

Мышьяк и сурьма имеют ряд аллотропных форм. Наиболее устойчивые металлические формы серого (As) и серебристо-белого (Sb) цвета. Это хрупкие вещества, легко превращаемые в порошок. Висмут – металл серебристо-белого цвета с едва заметным розовым оттенком.

Соединения As, Sb, Bi ядовиты. Особо опасны соединения As 3+ (AsH 3 - арсин).

Химия азота

Азот (лат. nitrogenium) в свободном состоянии газ без цвета и запаха. Азот – основной компонент атмосферы Земли (78,09% по объему или 75,6% по массе, всего около 4·10 15 т). Мы живем в азотной атмосфере, умеренно обогащенной кислородом и в малых количествах другими химическими элементами.

В космосе он занимает 4-е место вслед за водородом, гелием и кислородом. В живых организмах его до 0,3% в виде соединений. Растения, получая азот из почвы в виде минеральных солей, используют его для синтеза белков, витаминов и других жизненно важных веществ.

Азот относится к органогенам, наряду с углеродом, водородом и кислородом – элементы, которые чаще всего содержатся в органических веществах. Все важнейшие части клеток (протоплазма и ядро) построены из белковых веществ. Без белка нет жизни, а без азота нет белка.

Свободный азот несколько легче воздуха. Он плохо растворим в воде. Прочность молекулы азота велика. Даже при 3300°С только одна из тысяч молекул N 2 распадается на атомы. Поэтому свободный азот в обычных условиях инертен к подавляющему большинству веществ. Для того чтобы азот вступил в химическую реакцию, требуется предварительная активация его молекул путем нагревания, облучения, действие катализатора или другими способами.

Из металлов свободный азот реагирует в обычных условиях только с литием, образуя нитрид:

6Li + N 2 = 2Li 3 N

С Na, Ca, Mg реакция идет только при нагревании. С кислородом азот взаимодействует только в электрической дуге (или при грозовом разряде в атмосфере):

N 2 + O 2 = 2NO

С водородом реакция идет при нагревании (t ≈ 450-500 0 С), под давлением и в присутствии катализатора

N 2 + 3H 2 = 2NH 3

Пропуская азот через раскаленный кокс можно получить (дициан) – соединение азота с углеродом N ≡ C - C ≡ N. С другими неметаллами кроме бора свободный азот не реагирует.

Причина инертности молекулярного азота – крайне прочная ковалентная неполярная связь. Два атома в молекуле удерживаются одной σ - связью и двумя π- связями. Т.е. связи в молекуле азота неравноценны. На разрушение молекулы азота на атомы затрачивается довольно большое количество энергии:

N 2 = 2N ∆H 0 = 946 кДж/моль

Строение молекулы N 2

Получение N 2

В промышленности – сжижением воздуха с выделением фракций азота.

В лаборатории разложением нитрита аммония или азида натрия

NH 4 NO 2 = N 2 + 2 H 2 O

2 NaN 3 = 3 N 2 + 2 Na

или 2NH 3 + 3Br = N 2 + 6 HBr

ns 2 np 3 .

АЗОТ и его соединения

В природе встречается в свободном виде (содержание в воздухе – 78 объемных %), в виде минералов (селитры), в нефти, в растительных и животных белках.

Физические свойства

При обычных условиях N 2 – газ без цвета, запаха и вкуса,

t o кип. = -195,8 о С.

Получение азота:

а) в промышленности – сжижением воздуха,

б) в лаборатории: NH 4 NO 2 ® N 2 + Н 2 О.

Химические свойства азота и его соединений.

Химическая активность молекулярного азота очень мала, т.к. благодаря тройной ковалентной связи молекула очень прочная (Е связи = 946 кДж/моль). Однако известно много различных соединений для азота, в которых он проявляет степени окисления -3, -2, -1, +1, +2, +3, +4, +5.

Соединения азота с отрицательными степенями окисления.

3

1)NH 3 – аммиак – бесцветный газ с резким запахом, легко сжижается.

Получение аммиака:

а) N 2 + 3H 2 « 2NH 3 (Kat: Fe, Al 2 O 3 , K 2 O)

б) 2NH 4 CI + Ca(OH) 2 = CaCI 2 + 2NH 3 + 2H 2 O

Химические свойства аммиака:

а) NH 3 + H 2 O « NH 4 OH (максимальная концентрация = 25%)

б) NH 3 + HCI « NH 4 CI (дон.-акц. механизм: NH 3 + Н + = NH 4 +)

в)горение в зависимости от количества кислорода идет по-разному:

4NH 3 + 3О 2(нед.) = 2N 2 + 6H 2 O

4NH 3 + 5О 2(изб.) = 2NО+ 6H 2 O

г) в ОВР аммиак всегда восстановитель:

3CuO + 2NH 3 = 3Cu + N 2 + 3H 2 O

2) NH 4 OH – гидроксид аммония - слабое основание, неустойчивое, хорошо образует комплексные соединения (аммиакаты):

Cu(OH) 2 + 4NH 4 OH = (OH) 2 + 4H 2 O

3) Соли аммония:

а) растворы вследствие гидролиза имеют слабокислую реакцию:

NH 4 CI + НОН « NH 4 ОН+ НCI (NH 4 + + НОН « NH 4 ОН + Н +)

б) термическое разложение солей аммония идет по-разному в зависимости от природы аниона: если анион – окислитель, то реакция разложения идет необратимо:

NH 4 CI « NH 3 + HCI

NH 4 NO 3 = N 2 О+ 2H 2 O

4) Амиды образуются при замещении атомов Н в аммиаке на металл:

2К + 2NH 3 = 2КNH 2 + H 2

5) Нитриды известны для металлов и неметаллов и в зависимости от природы по-разному разлагаются:

а)Li 3 N + 3H 2 O = 3LiOH + NH 3

Ca 3 N 2 + 6HCI = 3CaCI 2 + 2NH 3

б)CI 3 N + 6HCI = 3HCIO + NH 3

Степень окисления –2

N 2 Н 4 – гидразин (диамид) – бесцветная жидкость, хороший растворитель, менее устойчив, чем аммиак.

Получение гидразина:

2NH 3 + NaCIO = N 2 Н 4 + NaCI + H 2 O

Химические свойства гидразина:

N 2 Н 4 + H 2 O « + +OH -

H 2 O « 2+ +OH -

б) Сгорает до азота: N 2 Н 4 + O 2 = N 2 + 2H 2 O

в) Сильный восстановитель: N 2 Н 4 + 2H 2 O 2 = N 2 + 4H 2 O

Степень окисления –1

NH 2 OH – гидроксиламин , белое кристаллическое вещество, занимает промежуточное положение между H 2 O 2 и гидразином N 2 Н 4.

Получение гидроксиламина:

HNO 3 + 6Н = NН 2 ОН + 2H 2 O

Химические свойства гидроксиламина:

а) Водные растворы – слабые основания:

NН 2 ОН + H 2 O « + +OH -

б) С кислотами дают соли гидроксиламмония (устойчивые):

NН 2 ОН + HCI = + + CI -

в) Разлагается (реакция диспропорционирования):

3NН 2 ОН = NН 3 + N 2 + 3H 2 O

г) Как и H 2 O 2 , в зависимости от среды проявляет окислительно - восстановительную двойственность:

ок-ль: 2NН 2 ОН + 4FeSO 4 + 3H 2 SO 4 = 2Fe 2 (SO 4) 3 + (NH 4) 2 SO 4 + 2H 2 O

восст-ль: 2NН 2 ОН + I 2 + 2KOH = N 2 + 2KI + 4H 2 O

Наиболее важныесоединения азота с положительными с. о.

Степень окисления +3

1) N 2 О 3 - оксид азота (III) или «азотистый ангидрид» - неустойчивая сине-зеленая жидкость:

а) N 2 О 3 ® NО 2(бурый газ с резким запахом) + NО (бесцветный газ) ;

б) с водой образует неустойчивую кислоту: N 2 О 3 + H 2 O « 2 HNO 2

2) HNO 2 – азотистая кислота (средней силы):

HNO 2 « H + + NO 2 - (К = 5,1 . 10 -4).

3) Нитриты – соли азотистой кислоты, как и другие соединения N +3 в окислительно-восстановительных реакциях, проявляют двойственность:

ок-ль: КNO 2 + NH 3 = N 2 + H 2 O

восст-ль: КNO 2 + H 2 O 2 = КNO 3 + H 2 O

Максимальная степень окисления +5

1) N 2 О 5 - оксид азота (V) или «азотный ангидрид» - бесцветное кристаллическое вещество; при растворении в воде дает кислоту.

2) HNO 3 – азотная кислота, сильная: HNO 3 ® H + + NO 3 - .

3) Нитраты – соли азотной кислоты:

а) в лаборатории можно получать N 2 О по реакции термического разложения: NH 4 NO 3 ® N 2 О + Н 2 О;

б) нитраты металлов в зависимости от положения металла в ряду активности разлагаются по-разному:

левее Mg: нитрат ® нитрит + O 2

Mg – Cu: нитрат ® оксид металла + NO 2 + O 2

правее Cu: нитрат ® металл + NO 2 + O 2 .

4)все соединения N +5 сильные окислители; взаимодействие азотной кислоты с металлами:

а) ни один металл не выделяет из HNO 3 водород;

б) при обычной t o пассивируются металлы Al, Zn, Cr, Fe, Pb, Au, Pt;

в) при нагревании c большинством металлов взаимодействует, причем чем активнее металл и разбавленнее кислота, тем сильнее восст-ся N +5:

неакт. Ме : Cu + 4HNO 3(конц.) = Cu(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O

3Cu + 8HNO 3(разб.) = 3Cu(NO 3) 2 + 2NO + 4H 2 O

актив. Ме : 4Cа + 10HNO 3(конц.) = 4Cа(NO 3) 2 + N 2 О + 5H 2 O

5Cа + 12HNO 3(разб.) = 5Cа(NO 3) 2 + N 2 + 6H 2 O

4Cа + 9HNO 3 (оч. разб.) = 4Cа(NO 3) 2 + NН 3 (или NH 4 NO 3)+ 3H 2 O

ФОСФОР и его соединения

В природе встречается: а)в виде минералов (фосфориты и апатиты), б)в растительных и животных белках, в)в тканях мозга и костях.

Физические свойства

Аллотропен:

а) белый фосфор (Р 4) – тетраэдрическое строение, ядовит, светится в темноте, растворим в сероуглероде; при хранении постепенно переходит в красный фосфор, поэтому его хранят под водой;

б) красный фосфор (Р 2 n – полимер) – существует несколько форм строения, не ядовит, нерастворим в сероуглероде, устойчив при хранении, менее реакционоспособен;

в) черный фосфор – пирамидальное строение, слоистый, похож на графит, полупроводник.

Получение фосфора:

Минерал «фосфорит» прокаливают с коксом и песком:

Са 3 (РО 4) + 5С + 3 SiО 2 = 3СаSiО 3 +2Р +5СО

Химические свойства фосфора и его соединений.

Химическая активность фосфора различна в зависимости от его аллотропной модификации. Основные степени окисления: -3, +1, +3, +5.

1) Реакции фосфора с простыми веществами:

восстановительные свойства: a)Р + О 2 ® Р 2 О 3 , Р 2 О 5 ;

б)Р + СI 2 ® РCI 3 , РCI 5 ; в) 2Р + 3S ® Р 2 S 3

окислительные свойства: а)2Р + 3Н 2 ® 2РН 3 , б)2Р + 3Са ® Са 3 Р 2

2) Реакции фосфора со сложными веществами:

а) реакция с водой не идет,

б) 2Р + 5H 2 SO 4(конц.) ® 2H 3 РO 4 + 5SO 2 + 2H 2 O,

в) Р + HNO 3(конц.) ® H 3 РO 4 + NO (или NO 2).

3) Минимальная степень окисления -3

а) РН 3 – фосфин, ядовитый газ с чесночным запахом,

горит: 2РH 3 + 4О 2 = Р 2 О 5 + 3H 2 O,

с некоторыми кислотами дает соли фосфония: РH 3 + HI = РH 4 I

б) фосфиды металлов – ионоковалентные соединения

Mg 3 P 2 + 6 H 2 O = Mg(ОН) 2 + 2РН 3 ,

Са 3 P 2 + 6HСI = CaCI 2 + 2РН 3 .

4) Степень окисления +1

H 3 РO 2 или Н[РO 2 H 2 ] – фосфорноватистая кислота, сильная; соли – гипофосфиты, хорошо растворимы, хорошие восстановители.

5) Степень окисления +3

а) Р 2 О 3 – фосфористый ангидрид, имеет несколько модификаций (Р 2 О 3) n , бесцветные ядовитые кристаллы;

б) H 3 РO 3 или H 2 [РO 3 Н] – фосфористая кислота, средней силы;

в) соли фосфиты, растворимы только у щелочных металлов (К 2 [РO 3 Н]),

РСI 3 + CI 2 = PCI 5 ,

РСI 3 + О 2 = PОCI 3 ,

РСI 3 + НCI ® Н.

6) Максимальная степень окисления +5

а) Р 2 О 5 – фосфорный ангидрид, белый порошок, имеет модификацию (Р 2 О 5) 2 , сильное водоотнимающее средство: Р 2 О 5 + 2H 2 O = 2HРO 3 ;

б) HРO 3 - мета, H 4 Р 2 O 7 –пиро, H 3 РO 4 –ортофосфорная кислота, средней силы;

в) соли мета-, пиро-, орто-фосфаты;

г) галогениды довольно активны:

РСI 5 + 4H 2 O = H 3 РO 4 +5НСI ,

РF 5 + HF = Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ПОДГРУППЫ

7 N, 15 P, 33 As, 51 Sb, 83 Bi. По подгруппе сверху вниз металлические свойства закономерно увеличиваются и это согласуется со значениями степеней окисления, проявляемыми элементами в соединениях, а также с некоторыми физическими свойствами. Хотя аллотропия P, As и Sb создают определённые трудности при сведении физических свойств в единую таблицу:

Таблица 11

Свойства элементов пятой группы, главной подгруппы

Химические свойства

1. С простыми веществами дают самые разные соединения, проявляя различную окислительно-восстановительную природу:

а) восстановительные свойства

2P + 3Cl 2 = 2PCl 3 (или PCl 5);

4As + 5O 2 = 2As 2 O 5 ;

2Bi + 3Cl 2 = 2BiCl 3 .

б) Окислительные свойства

2P + 3Ca = Ca 3 P 2 ;

2As + 3Mg = Mg 3 As 2 .

2. С кислотами реагируют по-разному в зависимости от природы элемента подгруппы:

2P + 5H 2 SO 4 = 2H 3 PO 4 + 5SO 2 ­ + 2H 2 O;

3As + 5HNO 3 + 2H 2 O = 3H 3 AsO 4 + 5NO ­ ;

3Sb + 5HNO 3 = 3HSbO 3 + 5NO ­ + H 2 O;

2Sb + 6Н 2 SO 4 конц. = Sb 2 (SO 4) 3 + 3SO 2 ­ + 6H 2 O;

Bi + 4HNO 3 = Bi(NO 3) 3 + NO ­ + 2H 2 O.

Необходимо помнить, что элементы подгруппы мышьяка в ряду активности стоят после водорода.

3. Гидролиз соединений идёт по-разному:

а) PCl 3 + 3H 2 O = H 3 PO 3 + 3HCl;

BiCl 3 + H 2 O ® BiOCl ¯ + 2HCl.

(SbCl 3) (SbOCl)

б) NaNO 2 + H 2 O Û HNO 2 + NaOH;

K 3 PO 4 + H 2 O Û K 2 HPO 4 + KOH;

K 3 AsO 4 + H 2 O Û K 2 HAsO 4 + KOH.

4. Изменение кислотно-основных свойств у элементов проявляется по-разному

Таблица 12

Наиболее важные соединения элементов пятой подгруппы

5. Окислительно-восстановительная способность соединений зависит от степени окисления элемента:

а) Э -3 – восстановители

2NH 3 + 6KМnO 4 + 6KOH = 6K 2 MnO 4 + N 2 + 6H 2 O;

2PH 3 + 4O 2 = P 2 O 5 + 3H 2 O.

окислители :

2KNO 2 + 4H 2 S = 3S + N 2 + K 2 S + 4H 2 O

Э +3 2BiCl 3 + 3SnCl 2 + 18KOH = 2Bi + 3K 2 SnO 3 + 12KCl + 9H 2 O.

восстановители :

10KNO 2 +4KМnO 4 +11H 2 SO 4 =10HNO 3 +4MnSO 4 +7K 2 SO 4 +6H 2 O

в) Э +5 – окислители

Na 3 SbO 4 + 2NaJ + H 2 SO 4 = Na 3 SbO 3 + J 2 + Na 2 SO 4 + H 2 O.

Элементы 6-а группы. (Халькогены )

Строение электронной оболочки: …ns 2 np 4 .

8 O, 16 S, 34 Se, 52 Te, 84 Po(радиоактивен).

КИСЛОРОД и его соединения

Самый распространённый элемент на Земле: 21% (объемных) в воздухе, входит в состав Н 2 О, минералов, органических веществ.

Физические свойства

Существует в виде веществ:

а) «кислород» О 2 – газ без цвета, вкуса, запаха, не ядовит, ; t° кип. = -183°С; ;

б) «озон» О 3 – голубой газ с резким запахом, ядовит, очень сильный окислитель; t° кип. = -111,8°С.

Химические свойства

1. Только в одной реакции кислород является восстановителем:

О 2 + 2F 2 = 2OF 2 ().

2. Во всех остальных случаях кислород – окислитель, особенно если он находится в атомарном состоянии:

а) Окисление простых веществ

2Н 2 + О 2 = 2Н 2 О;

S + O 2 = SO 2 ­ ;

2Ca + O 2 = 2CaO.

б)Окисление сложных веществ

Р 2 О 3 + О 2 = Р 2 О 5 ;

2SO 2 + O 2 = 2SO 3 ;

2PCl 3 + O 2 = 2POCl 3 .

в) Горение сложных неорганических веществ

2H 2 S + O 2 недост. = 2S + 2H 2 O;

2H 2 S + 3O 2 изб. = 2SO 2 ­ + 2H 2 O.

г) Горение органических веществ

СН 4 + 2О 2 = СО 2 ­ + 2Н 2 О;

С 2 Н 5 ОН + 3О 2 = 2СО 2 + 3Н 2 О.

СЕРА и её соединения

В природе встречается в самородном виде; в виде минералов (сульфиды, сульфаты); в нефти; в белках.

Физические свойства

Твёрдая, хрупкая, жёлтого цвета, не растворима в Н 2 О, но растворима в сероуглероде, анилине. Аллотропна: ромбическая сера (a- форма); моноклинная (b - сера); пластическая и др. Наиболее устойчива модификация a (t° пл. » 113°С), ей приписывают состав S 8 .

Химические свойства

Cоединения, проявляя разные степени окисления, имеют разную окислительно-восстановительную способность.

Таблица 13

Наиболее важные соединения серы

1. Сера, взаимодействуя со сложными соединениями, по-разному меняет свою степень окисления:

а) S + 2H 2 SO 4 конц. = 3SO 2 + 2H 2 O ();

б) S + 6HNO 3 конц. = H 2 SO 4 + 6NO 2 ­ + 2H 2 O ();

в) 3S + 6NaOH = 2Na 2 S + Na 2 SO 3 + 3H 2 O

реакция диспропорционирования

2. Соединения S -2

а) H 2 S – сероводород, ядовитый газ с запахом тухлых яиц, сильный восстановитель: 2H 2 S + O 2 = 2S + 2H 2 O;

H 2 S + Cl 2 = 2HCl + S.

б) Раствор Н 2 S – слабая кислота

Н 2 S Û Н + + HS - (К 1 = 6 × 10 -8).

в) Соли – сульфиды; соли щелочных и щелочно-земельных металлов хорошо растворимы, гидролизуются; сульфиды р-, d-металлов практически не растворимы.

г) Сульфиды металлов проявляют основную природу:

K 2 S + H 2 O Û KHS + KOH;

Сульфиды неметаллов проявляют кислотную природу:

SiS 2 + 3H 2 O = H 2 SiO 3 + 2H 2 S.

д) Тиосоли : похожи на обычные соли, в которых атомы О заменены на S:

Na 2 S + CS 2 = Na 2 CS 3 – тиокарбонат натрия;

Na 2 CS 3 + 2HCl = 2NaCl + H 2 CS 3

неустойчива

е) Полисульфиды : сера, подобно кислороду в перекисях, может образовывать соли: Na 2 S раствор + ´S = Na 2 S n – полисульфид натрия (содержат сульфидные мостики – S - S - S - S -).

3. Соединения S +4

а) SO 2 – сернистый газ с резким запахом, ядовит;

б) Раствор SO 2 – сернистая кислота H 2 SO 3 , средней силы

H 2 SO 3 Û Н + + HSO 3 - (К 1 = 1,3 × 10 -2);

в) Соли – сульфиты, хорошо гидролизуются

Na 2 SO 3 + H 2 O Û NaHSO 3 + NaOH.

г) В окислительно-восстановительных реакциях все эти соединения проявляют двойственность:

SO 2 + 2H 2 S = 3S + 2H 2 O;

2SO 2 + O 2 = 2SO 3 .

д) хлористый тионил: SOCl 2

SOCl 2 + 2H 2 O = H 2 SO 3 + 2HCl.

4. Соединения S +6

а) SO 3 – серный ангидрид; аллотропен, сильный окислитель. Очень энергично реагирует с водой

SO 3 + H 2 O ® H 2 SO 4 + 89,1 кДж/моль;

б) H 2 SO 4 – серная кислота, бесцветная маслянистая жидкость; сильная.

H 2 SO 4 конц. – очень сильный окислитель; обугливает бумагу, сахар, дерево:

С + 2H 2 SO 4 конц. = СО 2 ­ +2SО 2 ­ + 2H 2 O.

Индивидуально её поведение с металлами:

при обыкновенной температуре со многими металлами не взаимодействует («пассивирует» Cr, Fe, Al, Zn, …);

при повышенной реагирует почти со всеми металлами, кроме Au и Pt.

Является очень хорошим водоотнимающим средством, т.к. с водой образует гидраты H 2 SO 4 × nH 2 O:

в) Соли : средние – K 2 SO 4 (сульфаты);

кислые – KHSO 4 (гидросульфаты);

купоросы – CuSO 4 × 5H 2 O; ZnSO 4 × 7H 2 O;

квасцы – двойные соли, кристаллогидраты

KAl(SO 4) 2 × 12H 2 O; NH 4 Fe(SO 4) 2 × 12H 2 O.

г) Олеум – раствор SO 3 в H 2 SO 4 , при этом частично идёт реакция

2SO 3 + H 2 O = H 2 S 2 O 7 пиросерная кислота .

д) Хлористый сульфурил SO 2 Cl 2

SO 2 Cl 2 + 2H 2 O = H 2 SO 4 + 2HCl.

е) Пероксосерные кислоты – содержат перекисные мостики

H 2 SO 5 – пероксомоносерная,

H 2 S 2 O 8 – пероксодисерная;

сильные окислители.

ж) Тиосульфаты – содержат серу в разных степенях окисления: S +6 и S -2 ; благодаря наличию S -2 соединения являются сильными восстановителями.

Na 2 S 2 O 3 + Br 2 + H 2 O = 2HBr + S + Na 2 SO 4 .

Соответствующая кислота Н 2 S 2 O 3 (тиосерная) неустойчива:

Na 2 S 2 O 3 +H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + Н 2 S 2 O 3 .

Элементы 7-а группы. (Галогены )

Строение электронной оболочки: …ns 2 np 5 .

9 F, 17 Cl, 35 Br, 53 J, 85 At (радиоактивен). В свободном состоянии существуют в виде двухатомных молекул.

Физические свойства

Ядовиты, с резким запахом F 2 – бледно-желтый газ, t° кип. = -188,2°С;

Cl 2 – зелёно-жёлтый газ; t° кип. = -34,1°С;

Br 2 – красная жидкость; t° кип. = 59,2°С;

J 2 – фиолетовые кристаллы; t° кип. = +185,5°С.

Химические свойства

1) Самый активный – F 2 , в его атмосфере горят даже стекло и вода:

2F 2 + SiO 2 = SiF 4 + O 2 ;

2F 2 + 2H 2 O = 4HF + O 2 .

2) Вышестоящие галогены (как более сильные окислители) вытесняют нижестоящие из различных соединений:

F 2 + 2KCl (KBr, KJ) = 2KF + Cl 2 (Br 2 , J 2).

3) При растворении галогенов воде и растворах щелочей идут реакции диспропорционирования; в зависимости от температуры получают разные продукты реакции:

Cl 2 + H 2 O = HCl + HClO;

Cl 2 + 2NaOH = NaCl + NaClO;

4) Галогеноводороды – все они бесцветные газы (HF благодаря водородным связям образует ассоциаты H x F x).

По ряду: HF – HCl – HBr – HJ прочность связи падает и восстановительные свойства растут:

MnO 2 + 4HCl = Cl 2 ­ + MnCl 2 + 2H 2 O ().

5) При растворении в воде получают сильные кислоты; HJ – самая сильная (исключение составляет слабая фтороводородная кислота:

H 2 F 2 Û H + + HF 2 -)

6) Галогениды элементов имеют различный кислотно-основной характер, который проявляется:

а) в реакциях гидролиза

AlCl 3 + H 2 O Û AlOHCl 2 + HCl;

PBr 3 + 3H 2 O = H 3 PO 3 + 3HBr.

б) в реакциях комплексообразования

2NaF + SiF 4 ® Na 2 ;

по ряду лигандов F - ; Cl - ; Br - ; J - устойчивость комплексов уменьшается.

7) Галогены в высших степенях окисления

а) оксиды: Cl 2 O; (ClO 2) 2 ; (ClO 3) 2 ; Cl 2 O 7 ;

б) кислоты: HClO; HClO 2 ; HClO 3 ; HClO 4 ;

по ряду кислот ® сила возрастает, для кислот и их солей по этому же ряду окислительные свойства уменьшаются.

в) кислоты и их соли при нагревании разлагаются:

г) соединения между галогенами: их известно очень много; состав соответствует положению элементов в Периодической системе (более электроотрицательные элементы стоят в конце формул):

ClF, BrF, JF; ClF 3 , JF 3 ; ClF 5 , ClOF 3 ; BrF 7 , JO 3 F и др.;

имеют кислотный характер: JF 7 + 4H 2 O = 7HF + HJO 4 ;

ClO 3 F + 2NaOH = NaClO 4 + NaF + H 2 O.

Вопросы для закрепления материала:

1.Какое вещество образуется при взаимодействии мышьяка с концентрированной азотной кислотой – а)Аs(NО 3) 3 ? б)H 3 AsO 4 ? в)As 2 О 3 ?

2.Какое вещество реагирует с концентрированной кислотой с выделением свободного хлора – а)СаС1 2 ? б)МпО 2 ? в)СrС1 3 ?

Общая характеристика. Азот, фосфор, мышьяк в организмах, их биологическая роль. Азот. Причины малой активности молекулярного азота. Химические свойства. Аммиак. Электронное строение. Равновесие в системе «аммиак-вода». Химические свойства. Восстановительные свойства аммиака, влияние природы окислителя на глубину окисления аммиака. Гидразин, химические свойства. Гидроксиламин, ОВД. Оксиды азота, их электронное строение, химические свойства. Азотистая кислота, нитриты, их ОВД. Азотная кислота, ее электронное строение, образование трехцентровой электронной связи, ковалентность азота. Взаимодействие с металлами и неметаллами.

Фосфор. Химические свойства, реакция диспропорционирования. Фосфин. Соединения фосфора с положительными степенями окисления. Фосфорные кислоты, их химические свойства. Строение фосфорноватистой кислоты, фосфористой кислоты, их ОВД, реакции диспропорционирования.

Ди гидрофосфаты, гидрофосфаты и фосфаты, гидролиз.

Элементы подгруппы мышьяка. Общая характеристика. Усиление металлических свойств в ряду фосфор - висмут. Взаимодейсвие с кислотами. Соединения с отрицательными СО. Определение мышьяка по методу Марша. Кислородные соединения. Кислотно-основные свойства гидроксидов. Мышьяковистая и мышьяковая кислоты, арсениты, арсенаты. ОВР арсенитов, арсенатов. Сурьмяная кислота и ее соли. Соли висмута (III и V) в ОВР. Неустойчивость СО (+5) у висмута.

Элементы VI а группы

Общая характеристика. Сера, ее химические свойства. ОВД, реакция диспропорционирования. Соединения серы (II). Сероводород, получение, кислотные и восстановительные свойства. Сульфиды металлов и неметаллов, их растворимость и гидролиз. Соединения серы (VI). Серный ангидрид, его

способность к реакциям присоединения. Серная кислота. Кислотные и окислительные свойства. Тиосульфат, получение, восстановительные свойства, качественная реакция на тиосульфат-ион.

Элементы viiа группы

Общая характеристика. Особые свойства фтора как наиболее электроотрицательного элемента. Простые вещества, их химическая активность. Соединения галогенов с водородом. Растворимость в воде. Кислотные и восстановительные свойства. Галиды металлов, их растворимость, отношение к кислотам, аммиаку. Ионы галогенов как лиганды в комплексных соединениях. Галогены с положительными СО. Оксиды хлора и соответствующие им кислоты. Соли кислородосодержащих кислот. Гипохлорит, его восстановительные свойства. Хлорная известь. Хлораты, броматы, иодаты, их окислительные свойства, реакция диспропорционирования. Термическое разложение хлоратов. Хлорная кислота. Перхлораты.

Раздел VI. Перечень практических вопросов. (Вопрос №3 экзаменационного билета)

Какая величина является критерием самопроизвольного протекания процесса? Как ее рассчитать? Приведите пример.

Изотоничны ли 2N растворы глюкозы и хлорида кальция? Почему?

Как практически усилить и подавить ионизацию раствора слабого электролита?

Как приготовить 100 см 3 5% раствора хлорида натрия, имея 1% и 20% растворы?

Действием каких факторов можно сместить равновесие в системе гидратированного аммиака?

Как подавить ионизацию в растворе уксусной кислоты?

Как практически приготовить водный раствор хлорида олова (II), хлорида висмута (III) из сухой соли?

Какими реакциями можно доказать окислительно-восстановительную двойственность пероксида водорода?

С помощью ряда реакций докажите окислительные свойства дихромата калия

Как влияет изменение pH (реакция среды) на окислительные свойства перманганата калия?

Можно ли растворить в аммиаке Fe(OH) 3 , Cu(OH) 2 , AI(OH) 3 ?

Как разрушить комплексный ион ?

Как перевести в раствор AgCI? Ответ мотивируйте сопоставлением соответствующих констант.

Можно ли разрушить комплексный ион + ? Ответ обоснуйте

Какими реакциями можно получить из CuS0 4:

а) оксид меди (I)

б) оксид меди (II)

в) иодид меди (I)

Как предотвратить раствор железа (II) от окисления?

Какие химические реакции показывает уменьшение восстановительных свойств в ряду Fe(OH) 2 -Co(OH) 2 - Ве(ОН) 2

Как получить Fе(ОН) 3 , Со(ОН) 3 ,Ni(ОН) 3 из Э(ОН) 2 ?

Какими реакциями можно обнаружить в растворе ионы железа (II), железа (III).

32.0кислительно-восстановительные свойства диоксида марганца.

Что происходите раствором КМп0 4 при стоянии?

Как относится КМп0 4 к прокаливанию?

Какие продукты получаются при восстановлении перманганата калия в зависимости от реакции среды?

Какими способами можно получить борную кислоту?

Как получить буру?

Качественная реакция на борат-ион.

Как получить золь, гель кремниевой кислоты? Что такое силикагель?

В чем заключается дезинфицирующее действие хлорной извести?

Как удалить пятно йода с белой ткани?

В чем можно растворить кристаллический йод?

Как получить тиосульфат натрия?

Что происходит с тиосульфат-ионом на воздухе?

С помощью каких реакций можно доказать восстановительные свойства тиосульфата натрия?

Качественная реакция на тиосульфат-ион.

Как отличить S0 4 2- от S0 3 2-

Как изменяется степень окисления аммиака в зависимости от природы окислителя? Приведите примеры уравнения реакций.

Какие металлы пассивируютсяконц.НN0 3 ? В чем заключается химизм этого процесса?

Почему HN0 3 относится к сильным кислотам-окислителям?

Как практически приготовить водный раствор Snl 4 . В ICI 3 , Pb(N0 3) 2 из сухой соли?

Почему при открывании склянка с сухой солью SnCI 4 во влажном воздухе «дымит»?

Почему при нанесении конц. H 2 S0 4 на сахар наблюдается почернение и вспучивание последнего?

Как взаимодействует разб. иконц. H 2 S0 4 с металлами?

Возможно ли получение HCI, НВг, HI реакцией обмена между соответствующей солью и серной кислотой? Ответ подтвердите соответствующими уравнениями реакций.

Почему при растворении хрома в соляной кислоте получается хлорид хрома (II), а не хрома (III)?

Почему водный раствор аммиака имеет щелочную реакцию среды?

Назад Вперёд

Внимание! Предварительный просмотр слайдов используется исключительно в ознакомительных целях и может не давать представления о всех возможностях презентации. Если вас заинтересовала данная работа, пожалуйста, загрузите полную версию.

Задачи урока:

Образовательные:

• Определить положение элементов в Периодической системе Д.И.Менделеева
• Познакомить учащихся с особенностями существования элементов V группы главной подгруппы в природе
• Сравнить строение атомов данных элементов
• Дать характеристику физическим свойствам простых веществ
• Дать характеристику химическим свойствам галогенов.
• Познакомить с областями применения, их роли в работе организма человека.

Развивающие:

• Продолжить формирование умений учащихся на основании положения элементов в Периодической системе, определять строение атомов.
• Продолжить формирование умений учащихся на основании электронного строения атомов предполагать химические свойства элементов и оценивать возможность изменения этих свойств.
• Продолжить формирование умений учащихся составлять уравнения окислительно-восстановительных реакций.

Воспитывающие:

• Продолжить формирование у учащихся навыков логического мышления, умений делать выводы, обобщать и сравнивать.

Оборудование:

• Периодическая система химических элементов Д.И.Менделеева,
• Учебник “Химия – 9” И.И Новошинский, Н.С. Новошинская
• компьютер,
• проектор,
• электронная презентация урока Power Point “Элементы V группы главной подгруппы” (Презентация)

Тип урока : изучение нового учебного материала.

Ход урока

I. Организационный момент

Тема урока на слайде 1.

II. Вводная часть

Мы продолжаем подробное знакомство с группами химических элементов.

Сегодня речь пойдёт об элементах, расположенных в пятой группе, главной подгруппе периодической системы. К ним относятся: азот, фосфор, мышьяк, сурьма, висмут.

(Слайд № 2).

III. Основная часть урока

1. Положение в Периодической системе. (Слайд № 3).

Элементы находятся в V группе главной подгруппе.

2. Строение атомов (Начинаем заполнение таблицы вместе с учащимися).

• Как определить заряд ядра атома и количество энергетических уровней?
• Как определить число электронов на внешнем энергетическом уровне?
• Как записать электронную формулу внешнего энергетического уровня атомов галогенов?
• Как изменяется сверху вниз радиус атомов?
• Как изменяется электроотрицательность данных атомов и вместе с ней окислительные свойства?

Вывод : неметаллические свойства элементов вниз по группе уменьшаются.

3. Физические свойства простых веществ (Слайд № 4).

Заполняем таблицу вместе с учащимися.

Азот образует двухатомную молекулу. Остальные элементы – нет.

С чем связано характерное изменение агрегатного состояния, цвета, температур плавления и кипения?

Вывод : неметаллические свойства простых веществ вниз по группе уменьшаются.

4. Характер соединений. (Слайд № 5).

Все элементы V группы главной подгруппы образуют оксиды и гидроксиды. Формулы данных соединений записываем в таблицу, сопоставляя форму записи гидроксидов со свойствами соответствующих элементов.

Как изменяются свойства оксидов и гидроксидов с увеличением атомной массы элементов?

Вывод : кислотные свойства оксидов и гидроксидов вниз по группе уменьшаются.

5. Нахождение в природе.

а) азота (Слайд № 6).

б) фосфора (Слайд № 7).

в) мышьяка (Слайд № 8).

г) сурьмы (Слайд № 9).

д) висмута (Слайд № 10).

IV. Заключение

• В чём сходство электронного строения элементов V группы главной подгруппы?
• Какие свойства в окислительно-восстановительном плане проявляют эти элементы?
• Какой элемент подгруппы азота наиболее химически активен?
• Как изменяется активность вниз по группе?

Сделайте общий вывод по свойствам элементов V группы главной подгруппы и их соединений.

V. Домашнее задание

• Учебник “Химия-9” И.И Новошинский, Н.С. Новошинская. Параграф 55, № 1 – 5.

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Пятая главная подгруппа Периодической системы элементов Д.И. Менделеева

Общая характеристика

В главную подгруппу V-ой группы входят азот, фосфор, мышьяк, сурьма и висмут. Азот, фосфор и мышьяк являются неметаллами, сурьма и висмут - металлы. Согласно строению внешнего электронного слоя атомов - это типичные р-элементы:

N 2s 2 2p 3 ,

P 3s 2 3p 3 3d 0 ,

As 3d 10 4s 2 4p 3 4d 0 ,

Sb 4d 10 5s 2 5p 3 5d 0 ,

Bi 4f 14 5d 10 6s 2 6p 3 6d 0 .

Полными электронными аналогами являются As, Sb и Bi - их атомы имеют одинаковую электронную конфигурацию внешнего n слоя и предыдущей (n-1)d оболочки. Однако потенциалы ионизации I 5 столь велики, что простые ионы Э 5+ для всех элементов главной подгруппы V-ой группы не существуют. Поэтому химические свойства Р, As, Sb и Bi определяются только строением внешнего электронного слоя. Три неспаренных электрона в основном и пять - в валентно-возбуждённом состояниях позволяют этим элементам проявлять валентности III и V. Благодаря ns 2 -электронной паре и вакантному nd-подуровню валентность элементов может быть также IV и VI. У сурьмы и висмута в комплексных соединениях в виду больших размеров их атомов валентность может достигать VII и VIII, например, во фторидных комплексах K 2 и K 3 .

Из-за отсутствия d-подуровня атом азота не может иметь возбуждённого состояния с пятью неспаренными электронами, поэтому его валентность в соединениях не превышает IV. Химические свойства азота очень сильно отличаются от свойств других элементов группы. Его малые по размеру валентные s- и p-орбитали способны образовывать гибридные sp 3 -, sp 2 - и sp-орбитали с высокой электронной плотностью.

При этом, незадействованные в гибридизации р-орбитали, как и в случае атома углерода, могут участвовать в создании прочных p-связей с атомами лёгких элементов (B, C, O, N), т.е. двойных и тройных связей. В ряде соединений p-связи упрочняются за счёт почти полного перехода одного из s-электронов атома азота на соседний атом. Такое состояние азота с четырьмя неспаренными электронами можно обозначить как N + . Азот N + способен образовывать четыре двухэлектронные связи по обменному механизму с атомами O, C и N, например, в НNO 3 , HN 3 , HCNO и др., где степень окисления азота формально +5. Соединения азота(+5) отличаются по химическим свойствам от аналогичных соединений фосфора и мышьяка.

Высокие значения электроотрицательности элементов (табл.1) позволяют объяснить отрицательные степени окисления в соединениях с более электроположительными элементами, и положительные степени окисления в соединениях с более электроотрицательными элементами:

N -3, -2,-1, 0, +1, +2, +3, +4, +5;

P -3, -2, 0, +1, +3, (+4), +5;

As -3, 0, +3, +5;

Sb, Bi -3, 0, +3, (+4), +5.

Устойчивость соединений в низших степенях окисления падает в группе от азота к висмуту, а устойчивость соединений в степени окисления +5 уменьшается при переходе от фосфора, как к азоту, так и к висмуту. Соединения азота(+5) и висмута(+5) - сильные окислители.

Таблица 1

Некоторые свойства р-элементов V группы

Свойство
Атомный радиус, нм
Ионный радиус Э 3- , нм
Потенциал ионизации I 1 , эВ
Сродство к электрону, эВ
Электроотрицательность (по Полингу)
Температура плавления, 0 С
Температура кипения, 0 С
Плотность, г/см 3
Массовые числа природных изотопов			74, 76, 77, 78, 80, 82	120, 122, 123, 124 125, 126, 128, 130

История открытия элементов

Азот

Впервые азот изучен Даниэлем Резерфордом. После того как Д. Блек открыл реакцию взаимодействия углекислого газа с известковой водой, Резерфордом исследовал изменения состава воздуха, после того как в нём жило и погибало живое существо (в закрытом объёме). После того как углекислый газ поглощался щёлочью, оставшаяся часть газа не поддерживает горение, да и живые существа мгновенно погибали.

В примерно то же время азот был выделен из воздуха учеными-химиками Г. Кавендишем и К. Шееле, оба они в отличие от Д. Резерфорда поняли, что азот - это лишь составная часть воздуха составная часть. Кавендиш писал: «Я переводил обыкновенный воздух из одного сосуда через раскаленные угли в другой, потом через свежий горящий уголь - в следующий сосуд, поглощая каждый раз образующийся фиксируемый воздух (углекислый газ) кусковой известью. Удельный вес полученного газа оказался лишь незначительно разнящимся от удельного веса обыкновенного воздуха: из обоих газов азот несколько легче воздуха.

Он гасит пламя и делает обыкновенный воздух неспособным возбуждать горение, так же как и фиксируемый воздух (CO2), но в меньшей степени из-за того, что в азоте погибали организмы, А. Лавуазье назвал его азотом. Согласно Лавуазье, «азот» означает «безжизненный», и слово это произведено от греческого «а» - отрицание и «зоэ» - жизнь. Такое название сохранилось в русском и французском языках, а в англосаксонских азот называют Nitrogen - «рождающий селитру», немцы же дали азоту название Stickstoff - «удушающая материя».

Фосфор

История открытия химических элементов полна личных драм, различных неожиданностей, таинственных загадок и удивительных легенд. Иногда исследователя подстерегал трагический финал, как, например, это случилось с первооткрывателем фтора. Но чаще успех оказывался верным спутником тех, кто умел пристально всматриваться в природные явления.

Древние фолианты сохранили для нас отдельные эпизоды из жизни отставного солдата и гамбургского купца. Звали его Хенниг Бранд. Его купеческие дела шли не блестяще, и именно по этой причине он сремился выбраться из нищеты. Она его ужасно угнетала. И Бранд решил попытать счастья в алхимии. Тем более что в XVII в. в отличие от нашего XX в. считалось вполне возможным найти «философский камень», который способен превращать неблагородные металлы в золото.

Бранд провел уже множество опытов с различными веществами, но ничего дельного у него не получалось. Однажды он решил провести химический эксперимент с мочой. Выпарил ее почти досуха и оставшийся светло-желтый осадок смешал с углем и песком, нагревая в реторте без доступа воздуха. В результате Бранд получил новое вещество, которое обладало удивительным свойством - светиться в темноте.

Так в 1669 г. был открыт фосфор, играющий исключительно важную роль в живой природе: в растительном мире, в организме животных и человека.

Счастливый ученый не замедлил воспользоваться необычным свойством нового вещества и стал демонстрировать светящийся фосфор знатным особам за довольно высокое вознаграждение. Все, что соприкасалось с фосфором, приобретало способность светиться. Достаточно было помазать фосфором пальцы, волосы или предметы, и они вспыхивали таинственным голубовато-белым светом. Религиозно и мистически настроенные богатые люди того времени диву давались, смотря на различные манипуляции Бранда с этим «божественным» веществом. Он ловко использовал огромный интерес ученых и широкой публики к фосфору и стал продавать его по цене, превосходившей даже стоимость золота. X. Бранд производил фосфор в больших количествах и держал способ его получения в строжайшей тайне. Никто из других алхимиков не мог проникнуть в его лабораторию, и поэтому многие из них стали лихорадочно ставить различные опыты, стремясь раскрыть секрет изготовления фосфора.

Известный немецкий химик И. Кункель (1630-1703) посоветовал своему другу-коллеге И. Крафту уговорить X. Бранда продать секрет получения фосфора. И. Крафту удалось склонить первооткрывателя на эту сделку за 100 талеров, однако новый владелец секрета получения «вечного огня» оказался корыстным человеком и, не сказав своему другу И. Кункелю ни одного слова о приобретении рецепта, стал наживать огромные суммы денег на демонстрациях фосфора публике.

Выдающийся немецкий математик и философ Г. Лейбниц тоже не упустил случая и приобрел у X. Бранда секрет производства фосфора.

Вскоре рецепт изготовления «холодного огня» стал известен И. Кункелю и К. Кирхмейеру, а в 1680 г. секрет получения фосфора был открыт в Англии знаменитым химиком Р. Бойлем. После смерти Р. Бойля его ученик немец А. Ганквиц, улучшив методику получения фосфора, наладил его производство и даже попытался изготовить первые спички. Он снабжал фосфором научные учреждения Европы и отдельных лиц, желающих приобрести его. Для расширения торговых связей А. Ганквиц посетил Голландию, Францию, Италию и Германию, заключая новые договора на продажу фосфора. В Лондоне им была основана фармацевтическая фирма, получившая широкую известность. Любопытно, что А. Ганквиц, несмотря на свою длительную работу с фосфором и весьма опасные опыты с ним, дожил до восьмидесятилетнего возраста. Он пережил трех своих сыновей и всех тех, кто принимал участие в работах, относящихся к ранней истории фосфора.

Цена на фосфор со времени открытия его И. Кункелем и Р. Бойлем стала быстро падать, и в конце концов наследники первооткрывателей стали знакомить с секретом получения фосфора всего за 10 талеров. (В.В. Синюков "Новелла о фосфоре")

Мышьяк

Мышьяк является одним из древнейших элементов, используемых человеком. Сульфиды сурьмы As 2 S 3 и As 4 S 4 , так называемые аурипигмент ("арсеник") и реальгар, были знакомы римлянам и грекам. Эти вещества были очень ядовиты.

Мышьяк является одним из элементов, встречающихся в природе в свободном виде. Его можно сравнительно легко выделить из соединений. Поэтому, кто впервые получил в свободном состоянии элементарный мышьяк, история не знает. Многие приписывают роль первооткрывателя алхимику Альберту Великому. В трудах Парацельса также описано получение мышьяка в результате реакции арсеника с яичной скорлупой. Многие историки науки предполагают, что металлический мышьяк был получен значительно раньше, но он считался представителем самородной ртути. Это можно объяснить тем, что сульфид мышьяка был очень похож на ртутный минерал. И выделение из него было очень легким, как и при выделении ртути.

Элементарный мышьяк, был известен в Европе и в Азии еще со средних веков. Китайцы получали его из руд. Мышьяк - ядовитое вещество. Европейцы не могли диагностировать наступление смерти из-за отравления мышьяком, а вот китайцы могли это делать. Но этот метод анализа до настоящих времен не дошел, так и остался загадкой. Европейцы научились определять наступление смерти при отравлении мышьяком, это впервые сделал Д. Марше. Данная реакция используется и в настоящее время.

Мышьяк иногда встречается в оловянных рудах. В китайской литературе средних веков описаны случаи смерти людей, которые выпивали воду или вино из оловянных сосудов, из-за наличия в нем мышьяка. Сравнительно долго люди путали сам мышьяк и его оксид, принимали за одно вещество. Это недоразумение было устранено Г. Брандтом и А. Лавуазье, которые и доказали, что это разные вещества, и что мышьяк - самостоятельный химический элемент.

Оксид мышьяка долгое время использовался для уничтожения грызунов. Отсюда и происхождение русского названия элемента. Оно происходит от слов "мышь" и "яд".

Сурьма

Сурьма является одним из тех элементов, который был известен человеку еще с древнейших времен. По предположению некоторых исследователей, металлическая сурьма применялась в Южной Вавилонии более 5000 лет назад. Из неё делали различные сосуды. Но основным способом применения сурьмы были косметические средства. Из соединений сурьмы изготавливались различные румяна, тушь для бровей. В Египте, однако, сурьма вероятно не была известна. При раскраске мумий её соединения не применялись, о чем говорят результаты анализов.

В древние века сурьму очень часто путали с другим металлом - свинцом. Алхимики, жившие в эпоху Возрождения, уже представляли, сурьма относится к металлам и отлична от других.

Латинское название сурьмы "антимоний". Существует версия, что оно произошло от слова "антимонос", что в переводе с греческого означает дословно "противник уединения". Ведь сурьма очень часто присутствует в других минералах. По другой версии antimonium означает "противомонашеский". Существует легенда, в которой один из настоятелей католического монастыря, проводя эксперименты по изучению лечебных свойств сурьмы, добавлял ее в пищу монахам. Многие из них погибли. Сурьма является ядовитым веществом, смертельная доза для человека около 100 мг.

Русское название - сурьма, происходит от тюрского слова такого же звучания. Оно означало - мазь, грим. Название сурьма в России стало использоваться с 1724 года.

Висмут

Висмут известен с 15 века, но его долго принимали за разновидность олова, свинца или сурьмы. В 1529 немецкий ученый в области горного дела и металлургии Г. Агрикола дал первые сведения о металлическом висмуте, его добыче и переработке. Химическую индивидуальность висмута первым установил в 1739 И. Потт. Введен в химическую номенклатуру в 1819 году шведским химиком Й. Берцелиусом. Источником висмута служат свинцовые, оловянные и другие руды, где он содержится как примесь. При промышленном получении висмута сначала из свинцовых и медных руд (содержание висмута в которых обычно составляет десятые и даже сотые доли процента) готовят концентрат. Концентраты перерабатывают гидрометаллургическим путем, иногда их подвергают металлотермической обработке (с использованием в качестве восстановителей кальция или магния). На заключительной стадии очистки висмута применяют экстракцию, различные химические и электрохимические методы. В России первые килограммы металлического висмута получил в 1918 К. А. Ненадкевич, разработавший технологию его выплавки.

Физические свойства

Азот

При обычных условиях азот - бесцветный газ, без вкуса и запаха, абсолютно безвреден, немного легче воздуха, малорастворим в воде. Температура плавления -210°С, температура кипения -196°С.

Газообразный азот состоит из двухатомных молекул. Между атомами в молекуле реализуется тройная связь, вследствие этого молекула азота чрезвычайно прочная, энергия химической связи составляет 945 кДж/моль. Даже при 3000°С степень распада молекулы азота на атомы достигает всего 0,1%.

Фосфор

Элементарный фосфор существует в виде нескольких аллотропических модификаций, главные из которых - белая, красная и черная.

Белый Фосфор - воскообразное, прозрачное вещество с характерным запахом, образуется при конденсации паров Фосфора. Белый Фосфор в присутствии примесей - следов красного Фосфора, мышьяка, железа и т.п. - окрашен в желтый цвет, поэтому товарный белый Фосфор называется желтым. Существуют две формы белого Фосфора: б- и в-форма. б-модификация представляет собой кристаллы кубической системы (а = 18,5 Е); плотность 1,828 г/см 3 , t пл 44,1°С, t кип 280,5°С, теплота плавления 2,5 кДж/моль Р 4 (0,6 ккал/молъ Р 4), теплота испарения 58,6 кДж/моль Р 4 (14,0 ккал/молъ P 4), давление пара при 25°С 5,7 н/м 2 (0,043 мм рт. ст.). Коэффициент линейного расширения в интервале температур от 0 до 44°С равен 12,4·10 -4 , теплопроводность 0,56 вт/(м·К) при 25°С. По электрическим свойствам б-белый Фосфор близок к диэлектрикам: ширина запрещенной зоны около 2,1 эв, удельное электросопротивление 1,54·10 11 ом·см, диамагнитен, удельная магнитная восприимчивость -0,86·10 -6 . Твердость по Бринеллю 6 Мн/м 2 (0,6 кгс/мм 2). б-Форма белого Фосфора хорошо растворяется в сероуглероде, хуже - в жидком аммиаке, бензоле, четыреххлористом углероде и др. При -76,9°С и давлении 0,1 Мн/м 2 (1 кгс/см 2) б-форма переходит в низкотемпературную в-форму (плотность 1,88 г/см 3). С повышением давления до 1200 Мн/м 2 (12000 кгс/см 2) переход происходит при 64,5°С. в-Форма - кристаллы с двойным лучепреломлением. Белый Фосфор ядовит: на воздухе при температуре около 40°С самовоспламеняется, поэтому его следует хранить под водой (растворимость в воде при 25°С 3,3·10 -4 %). Нагреванием белого Фосфора без доступа воздуха при 250-300°С в течение нескольких часов получают красный Фосфор. Переход экзотермичен, ускоряется ультрафиолетовыми лучами, а также примесями (иод, натрий, селен). Обычный товарный красный Фосфор практически полностью аморфен; имеет цвет от темно-коричневого до фиолетового. При длительном нагревании необратимо может переходить в одну из кристаллических форм (триклинную, кубическую и другие) с различными свойствами: плотностью от 2,0 до 2,4 г/см 3 , t пл от 585 до 610°С при давлении в несколько десятков атмосфер, температурой возгонки от 416 до 423°С, удельным электросопротивлением от 10 9 до 10 14 ом·см. Красный Фосфор на воздухе не самовоспламеняется, вплоть до температуры 240-250°С, но самовоспламеняется при трении или ударе; нерастворим в воде, а также в бензоле, сероуглероде и других, растворим в трибромиде Фосфора. При температуре возгонки красный Фосфор превращается в пар, при охлаждении которого образуется в основном белый Фосфор.

При нагревании белого Фосфора до 200-220°С под давлением (1,2-1,7)·10 3 Мн/м 2 [(12-17)·10 3 кгс/см 2 ] образуется черный Фосфор. Это превращение можно осуществить без давления, но в присутствии ртути и небольшого количества кристаллов черного Фосфора (затравки) при 370°С в течение 8 суток. Черный Фосфор представляет собой кристаллы ромбической структуры (а = 3,31Е, b = 4,38Е, с = 10,50Е), решетка построена из волокнистых слоев с характерным для Фосфора пирамидальным расположением атомов, плотность 2,69 г/см 3 , t пл около 1000°С под давлением 1,8·10 3 Мн/м 2 (18·10 3 кгс/см 2). По внешнему виду черный Фосфор похож на графит; полупроводник: ширина запрещенной зоны 0,33 эв при 25°С; имеет удельное электросопротивление 1,5 ом·см, температурный коэффициент электросопротивления 0,0077, диамагнитен, удельная магнитная восприимчивость -0,27·10 -6 . При нагревании до 560-580°С под давлением собственных паров превращается в красный Фосфор. Черный Фосфор малоактивен, с трудом воспламеняется при поджигании, поэтому его можно безопасно подвергать механической обработке на воздухе.

Атомный радиус Фосфор 1,34Е, ионные радиусы: Р 5+ 0,35Е, Р 3+ 0,44Е, Р 3- 1,86Е.

Атомы Фосфора объединяются в двухатомные (Р 2), четырехатомные (P 4) и полимерные молекулы. Наиболее стабильны при нормальных условиях полимерные молекулы, содержащие длинные цепи связанных между собой P 4 - тетраэдров. В жидком, твердом виде (белый Фосфор) и в парах ниже 800°С Фосфор состоит из молекул P 4 . При температурах выше 800°С молекулы P 4 диссоциируют на Р 2 , которые, в свою очередь, распадаются на атомы при температуре свыше 2000°С. Только белый Фосфор состоит из молекул Р 4 , все остальные модификации - полимеры.

Мышьяк

В свободном состоянии мышьяк похож на металл, он довольно хорошо проводит электрический ток и тепло, однако, в отличие от настоящих металлов, он очень хрупок и легко измельчается в ступке в порошок. Мышьяк способен существовать в нескольких аллотропических формах, из которых наиболее устойчив серый, так называемый металлический. С повышением давления ее температура плавления довольно быстро возрастает (достигая 950оС при 60 тыс. ат). При очень быстрой конденсации паров мышьяка на поверхности, охлаждаемой жидким азотом, получаются прозрачные, мягкие как воск кристаллы желтого мышьяка (решетка кубическая) с плотностью 2,0 г/см3, довольно хорошо растворимый в сероуглероде (около 8% при 20оС) и образующий при упаривании такого раствора желтые кристаллы. Последние слагаются из молекул As4, имеющих структуру правильного тетраэдра. На воздухе желтый мышьяк легко окисляется, а под действием света быстро переходит в серую форму. При возгонке As в струе водорода образуется аморфный черный мышьяк с плотностью 4,7 г/см3. Последний не окисляется на воздухе, но выше 270оС переходит в серую форму (теплота перехода 1 ккал/г-атом). Компактный (плавленый) серый мышьяк имеет вид серебристого крупнокристаллического металла. Серый мышьяк очень хрупок; твердость по Бринеллю 1500 МПа, твердость по Моосу 3,5.

Сурьма

В свободном состоянии сурьма образует серебристо-белые кристаллы, обладающие металлическим блеском и имеющие плотность 6,68 г/см3. Напоминая по внешнему виду металл, кристаллическая сурьма отличается хрупкостью и значительно хуже проводит тепло и электрический ток, чем обычные металлы. Кроме кристаллической сурьмы, известны и другие ее аллотропические видоизменения.

Висмут

В отличие от сурьмы, в висмуте металлические свойства явно преобладают над неметаллическими. Ему свойствен сильный металлический блеск и белый розоватого оттенка цвет. Висмут одновременно хрупок и довольно мягок, тяжел (плотность 9,8 г/см3), легкоплавок (температура плавления 271°C). При плавлении висмут уменьшается в объеме (как лед), т.е. твердый висмут легче жидкого. Среди прочих металлов висмут выделяют малая теплопроводность (хуже него тепло проводит только ртуть) и самые сильные диамагнетические свойства.

Природный висмут состоит из одного стабильного изотопа 209Bi.

Способы получения

Азот

В лаборатории Азот легко может быть получен при нагревании концентрированного нитрита аммония: NH4NO2 > N2 + 2H2O. Технический способ получения Азота основан на разделении предварительно сжиженного воздуха, который затем подвергается разгонке.

Фосфор

Электротермический способ является основным в производстве фосфора. Химическая составляющая процесса основана на реакции Вёлера, сырьем служит фосфат кальция (фосфоритовый концентрат). Его нагревают в смеси с кварцевым песком и коксом в электрической печи при температуре около 1300°С. Сначала диксид кремния вытесняет фосфорный ангидрид из фосфата, который затем восстанавливается углеродом до элементного фосфора. Процесс можно описать двумя уравнениями реакции:

2Ca3(PO4) + 6SiO2 =6CaSiO3 + P4O10

P4O10 + 10C = 10CO + P4

Или суммарно:

2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C=6CaSiO3+10CO+P4.

Мышьяк

Существует множество способов получения мышьяка: сублимацией природного мышьяка, способом термического разложения мышьякового колчедана, восстановлением мышьяковистого ангидрида и др. В настоящее время для получения металлического мышьяка чаще всего нагревают арсенопирит в муфельных печах без доступа воздуха. При этом освобождается мышьяк, пары которого конденсируются и превращаются в твердый мышьяк в железных трубках, идущих от печей, и в особых керамиковых приемниках. Остаток в печах потом нагревают при доступе воздуха, и тогда мышьяк превращается в As2O3. Металлический мышьяк получается в довольно незначительных количествах, и главная часть мышьякосодержащих руд перерабатывается в белый мышьяк, то есть в триоксид мышьяка -- мышьяковистый ангидрид As2О3.

Сурьма

В трубке из тугоплавкого стекла помещают 2-3 г окиси сурьмы и, вытеснив воздух водородом, восстанавливают ее. При 600°С сурьма получается в виде порошка, а при 700°С - в виде мельчайших капелек. Для получения значительных количеств сурьмы ее восстанавливают в фарфоровых лодочках, которые находятся в фарфоровой трубке.

Висмут

Основное количество Висмута добывается попутно при огневом рафинировании чернового свинца (веркблея). Пирометаллургический способ основан на способности Висмута образовывать тугоплавкие интерметаллические соединения с К, Na, Mg и Са. В расплавленный свинец добавляют указанные металлы и образовавшиеся твердые соединения их с Висмутом (дроссы) отделяют от расплава. Значительное количество Висмута извлекают из шламов электролитического рафинирования свинца в кремнефтористоводородном растворе, а также из пылей и шламов медного производства. Содержащие Висмут дроссы и шламы сплавляют под щелочными шлаками. Полученный черновой металл содержит примеси As, Sb, Cu, Pb, Zn, Se, Те, Ag и некоторых других элементов. Выплавка Висмута из собственных руд производится в небольшом масштабе. Сульфидные руды перерабатывают осадительной плавкой с железным скрапом. Из окисленных руд Висмут восстанавливают углем под слоем легкоплавкого флюса.

Для грубой очистки чернового Висмут применяются в зависимости от состава примесей различные методы: зейгерование, окислительное рафинирование под щелочными флюсами, сплавление с серой и другими. Наиболее трудноотделяемая примесь свинца удаляется (до 0,01%) продуванием через расплавленный металл хлора. Товарный Висмут содержит 99,9-99,98% основного металла. Висмут высокой чистоты получают зонной перекристаллизацией в кварцевых лодочках в атмосфере инертного газа.

Висмут получают сплавлением сульфида с железом:

Bi2S3 + 3Fe = 2Bi + 3FeS,

или последовательным проведением процессов:

2Bi2S3 + 9O2 = 2Bi2O3 + 6SO2^;

Bi2O3 + 3C = 2Bi + 3CO^.

Химические свойства

Азот

Азот находиться в верхнем правом углу периодической системы, в котором сосредоточены неметаллы с наибольшими сродствами к электронам. Поэтому он должен быть мало склонен выступать в качестве электроположительного элемента, а как элемент электроотрицательный должен уступать в химической активности только немногим неметаллам, в первую очередь правее его стоящим кислороду и фтору. Между тем химическая характеристика азота, как и исторически первые сообщения о нем, всегда начинается не с положительных признаков, а с отрицательных: с подчеркивания его химической инертности. Первая причина химической инертности азота в обычных условиях - особо прочное сцепление его атомов в молекуле N 2 .

N 2 = 2N - 711 кДж.

При комнатной температуре азот взаимодействует только с литием, с образованием нитрида лития:

N 2 + 6Li = 2Li 3 N,

с другими металлами азот взаимодействует при нагревании:

N 2 + 3Ca = Ca 3 N 2

В реакциях взаимодействия азота с металлами, азот проявляет окислительные свойства, также окислительные свойства он проявляет при взаимодействии с водородом (при нагревании, повышенном давлении и в присутствии катализатора):

N 2 + 3H 2 = 2NH 3

Азот также взаимодействует и с другими неметаллами, проявляя при этом восстановительные свойства:

N 2 + 3F 2 = 2NF 3 .

Существуют и другие соединения азота с электроотрицательными элементами, но они являются неустойчивыми, и многие из них, особенно хлористый азот и йодистый азот, взрывчаты.

Водородные соединения азота

Летучим характеристическим соединением азота является аммиак. По значимости в неорганической химической индустрии и неорганической химии аммиак - самое важное водородное соединение азота. По своей химической природе он представляет собой нитрид водорода H 3 N. В химическом строении аммиака sp 3 -гибридные орбитали атома азота образуют три связи с тремя атомами водорода, которые занимают три вершины чуть искаженного тетраэдра. Четвертая вершина тетраэдра занята неподеленной электронной парой азота, что обеспечивает химическую не насыщенность и реакционноспособность молекул аммиака. При обычных условиях аммиак - бесцветный газ с резким запахом. Он токсичен: раздражает слизистые оболочки, а острое отравление вызывает поражение глаз и воспаление легких. При охлаждении до -33 град. С аммиак сжижается, а при -78 град. С затвердевает. В жидком и твердом аммиаке между молекулами действуют водородные связи, вследствие чего аммиак обладает рядом экстремальных свойств по сравнению с другими водородными соединениями элементов пятой группы главной подгруппы. Вследствие полярности молекул и достаточно высокой диэлектрической проницаемости жидкий аммиак является хорошим неводным растворителем. В жидком аммиаке хорошо растворяются щелочные и щелочноземельные металлы, сера, фосфор, йод, многие соли и кислоты. Вещества с функциональными полярными группами в жидком аммиаке подвергаются электролитической диссоциации.

По растворимости в воде аммиак превосходит любой другой газ: при 0 град. С 1 объем воды поглощает 1200 объемов газообразного аммиака. Прекрасная растворимость аммиака в воде обусловлена возникновением межмолекулярных водородных связей. При этом возможны два механизма возникновения водородных связей между молекулами аммиака и воды:

Поскольку донорная способность молекул аммиака выражена сильней, чем у воды, а связь О-Н более полярна по сравнению с полярностью связи N-Н в аммиаке, межмолекулярная водородная связь образуется по первому механизму. Таким образом, физико-химические процессы в водном растворе аммиака можно представить следующим образом.

Возникновение гидроксид - ионов создает щелочную реакцию раствора аммиака в воде. Константа ионизации невелика (рК 5). В условиях пониженных температур из водных растворов аммиака можно выделить кристаллогидраты NH 3 Н 2 О (t пл =-77 град. С), 2NН 3 Н 2 О (t пл =-78 град. С) и NН 3 2Н 2 О (t пл =-97 град. С). Кристаллогидраты состоят из цепей молекул аммиака и воды, сшитых водородными связями в трехмерную сетку, в которых отсутствуют структурные мотивы NН 4 ОН. Это означает, что так называемый гидроксид аммония не существует как химический индивид, как нет гидроксида оксония ОН 3 ОН и гидроксида фторония FН 2 ОН. Таким образом, водные растворы аммиака обладают основными свойствами не за счет образования мнимого соединения NН 4 ОН, а вследствие исключительно выраженной донорной активности атома азота в NН 3 .

Равновесие в водном растворе аммиака можно сместить вправо добавлением кислоты. При этом в растворе образуются соли аммония. Они получаются также при непосредственном взаимодействии газообразных веществ:

NН 3 + НСl = NН 4 Сl

Сам ион аммония и большинство его солей бесцветны. В твердом состоянии соли аммония образуют структуры, характерные для веществ со значительной долей ионной составляющей связи. Поэтому они хорошо растворяются в воде, почти сполна подвергаются электролитической ионизации. Структура иона NН 4 + - тетраэдрическая, в которой все вершины тетраэдра заняты атомами водорода, а азот находится в его центре. Положительный заряд равномерно распределен между всеми атомами водорода. По свойствам соли аммония похожи на соли калия вследствие близости ионных радиусов NН 4 + (0,142 нм) и К + (0,133 нм). Существенная разница заключается только в том, что соли калия, образованные сильными кислотами, не подвержены гидролизу, а соли аммония в водных растворах гидролизуются вследствие слабо выраженных основных свойств аммиака.

Соли аммония отличаются невысокой термической устойчивостью. Природа конечных продуктов термического разложения солей аммония в основном определяется свойствами аниона. Если анион происходит от кислоты - окислителя, то имеет место окисление аммиачного азота, например:

NН 4 NО 3 = N 2 О + 2Н 2 О

В этой реакции аммиачный азот отдает 4 электрона нитратному азоту, а потому последний выступает как окислитель. С другой стороны, эта реакция представляет собой пример внутримолекулярного конпропорционирования. Для аммонийных солей от кислот, не являющихся окислителями, при их термическом разложении выделяется аммиак и кислота: (NН 4) 3 РО 4 = 3NН 3 + Н 3 РО 4

При обработке солей аммония щелочами выделяется аммиак:

2NН 4 Сl + Са(ОН) 2 = 2NН 3 + СаСl 2 + 2Н 2 О

Эта реакция может служить простым способом получения аммиака в лаборатории. В промышленности аммиак получают прямым синтезом из компонентов - простых веществ.

На воздухе аммиак не горит, но в атмосфере кислорода он окисляется до свободного азота:

4NН 3 + 3О 2 = 2N 2 + 6Н 2 О

При каталитическом окислении реакция идет иначе:

4NН 3 + 5О 2 = 4NО + 6Н 2 О

Аммиак выступает как восстановитель и в реакциях с другими окислителями. Реже аммиак выступает как окислитель, например:

Nа + NН 3 = NаNН 2 + 1/2Н 2

В этой реакции металлический натрий вытесняет водород из жидкого аммиака. При этом водород аммиака понижает свою степень окисления, и аммиак играет роль окислителя. С другой стороны, подобные реакции иллюстрируются проявлением аммиаком кислотных свойств. Амиды металлов, например NаNН 2 , являются солями аммиака, отвечающими его кислотной функции. Совершенно очевидно, что кислотная природа у аммиака выражена значительно слабее, чем у Н 2 О и НF. Константа кислотной ионизации ничтожно мала (рК а 35), а потому соли аммиака как кислоты в воде нацело гидролизуются:

NaNH 2 + H 2 O = NaOH + NH 3

Кислотной функции аммиака отвечают не только амиды, но и имиды и нитриды металлов. Если в амидах замещен один атом водорода (NаNН 2) , в имидах - два (Li 2 NН), то в нитридах - все три (AlN).

При осторожном окислении аммиака мягким окислителем, например гипохлоридом натрия, получают другое водородное соединение аммиака - гидразин или диамид:

2NН 3 + NаОСl = N 2 Н 4 + NаСl + Н 2 О

Диамид представляет собой бесцветную, легко испаряемую токсичную жидкость с высокой диэлектрической проницаемостью(Е=52 при 25 град.С)

По химическим свойствам гидразин во многом похож на аммиак. В водных растворах гидразина также возникают водородные связи, как и в случае аммиака. При взаимодействии гидразина с 1 молекулой воды с участием водородной связи образуется катион + , а с двумя - 2+ .

Существование гидроксидов этих катионов как индивидуальных веществ не установлено, тем не менее, известны два типа солей гидразина, например N 2 Н 5 Сl и N 2 Н 6 Сl 2 .

При восстановлении раствора азотной кислоты атомарным водородом получается гидроксиламин:

НNО 3 + 6Н = NН 2 ОН + 2Н 2 О

Гидроксиламин - бесцветные кристаллы (t пл = 33 град. С), термически нестойкие, выше 100 град.С взрываются. Водные растворы гидроксиламина более устойчивы. В растворе также возникают межмолекулярные водородные связи, и устанавливается динамическое равновесие:

Однако основная функции гидроксиламина выражена еще слабее (рК b 8), чем у аммиака и гидразина. С кислотами гидроксиламин дает соли гидроксиламмония. Наиболее известным препаратом является хлорид гидроксиламмония Сl. Растворы солей гидроксиламмония более устойчивы, чем твердые вещества, и имеют кислую реакцию вследствие гидролиза.

Поскольку атом азота в гидроксиламине имеет степень окисления -1, он может функционировать и как окислитель, и как восстановитель. Но для него более характерны восстановительные свойства, особенно в щелочной среде.

Среди водородных соединений азота наименьшая отрицательная степень окисления азота представлена в азиде водорода НN 3 . В этом соединении степень окисления азота равна - 1/3. Необычайная степень окисления обусловлена структурной неравноценностью атомов азота в этом веществе.

С позиции МВС эта структурная неравноценность может быть представлена схемой:

Главное в этой схеме - делокализация П-связей вдоль прямой, соединяющей атомы азота. Правомерность схемы доказывается расстоянием между атомами азота 1-2 и 2-3, являющимися промежуточными между длинами связей

Водный раствор НN 3 называется азотистоводородной кислотой. Она получается окислением гидразина азотистой кислотой:

N 2 Н 4 + НNО 2 = НN 3 + 2Н 2 О

По силе она приближается к уксусной. В разбавленных растворах азотистоводородная кислота медленно диспропорционирует:

НN 3 + Н 2 О = N 2 + NН 2 ОН

В безводном состоянии она может взорваться не только при нагревании, но и от сотрясения:

2НN 3 = 3N 2 + H 2

Смесь азотистоводородной и концентрированной соляной кислот способна растворять даже благородные металлы. Соли азотистоводородной кислоты - азиды - по растворимости в воде похожи на галогениды. Так, азиды щелочных металлов хорошо растворяются в воде, Аg N 3 , Рb(N 3) 2 и Нg(N 3) 2 - плохо. Азиды щелочных и щелочно-земельных металлов при медленном нагревании устойчивы вплоть до плавления. Азиды тяжелых металлов легко взрываются при ударе:

Рb(N 3) 2 = Рb + 3N 2

Кислородные соединения азота

С кислородом азот образует ряд оксидов: N 2 О и NО - бесцветные газы, N 2 О 3 голубое твердое вещество (ниже -100 град.С), NО 2 - бурый газ, N 2 О 4 - бесцветный газ, N 2 О 5 - бесцветные кристаллы.

Оксид N 2 О (закись азота, "веселящий газ", поскольку он обладает наркотическим действием) получают термическим разложением нитрата аммония или гидроксиламмония:

[НN 3 ОН]NО 2 = N 2 О + 2Н 2 О (внутримолекулярное

конпропорционирование)

Оксид азота (+1) - эндотермическое соединение. Однако при комнатной химически температуре мало активен. При нагревании его реакционная способность сильно возрастает. Он окисляет водород, металлы, фосфор, серу, уголь, органические и другие вещества, например:

Сu + N 2 О = N 2 + СuО

При нагревании N 2 О выше 700 град.С одновременно с реакцией разложения протекает его диспропорционирование:

2N 2 О = 2N 2 + О 2 ; 2N 2 О = 2NО + N 2

С водой оксид азота (+1) не взаимодействует, хотя известна кислота Н 2 N 2 О 2 , в которой азот тоже имеет степень окисления +1. Эта кислота называется азотноватистой, и ей приписывается структура с двумя равноценными атомами азота:

Свободную азотноватистую кислоту можно получить следующим образом:

NН 2 ОН + НNО 2 = Н 2 N 2 О 2 + Н 2 О

Она хорошо растворяется в воде, но кислота слабая. Азотноватистая кислота весьма неустойчива, при незначительном нагревании взрывается:

Н 2 N 2 О 2 = N 2 О + Н 2 О

Соли Н 2 N 2 О 2 - гипонитриты и гидрогипонитриты - в воде сильно подвержены гидролизу. Большинство гипонитритов малорастворимо в воде, намного лучше растворяются гидрогипонитриты.

Четные степени окисления для азота сравнительно малохарактерны. К числу таких соединений относится оксид азота (+2). Молекула NО содержит нечетное число электронов и, по существу, представляет собой обладающий малой активностью радикал. В молекуле одна ковалентная по донорно-акцепторному механизму и две П-связи. Несмотря на эндотермичность и положительную величину энергии Гиббса образования NО из простых веществ, оксид азота (+2) не распадается на элементы. Дело в том, что, согласно ММО, порядок связи в NО довольно высок и равен 2,5. Молекула NО прочнее молекулы О 2 , так как у первой на разрыхляющей МО П 2р * всего один электрон, а у второй - два электрона.

В лаборатории оксид азота (+2) чаще всего получают действием разбавленной кислоты на медные стружки:

3Сu + 8НNО 3 = 3Сu(NО 3) 2 + 2NО + 4Н 2 О

На воздухе оксид азота (+2) мгновенно окисляется:

2NО + О 2 = 2NО 2

Окисляется NО и галогенами, образуя нитрозилгалогениды:

2NО + Г 2 = 2NОГ

При взаимодействии с восстановителями NО восстанавливается до N 2 О, N 2 , NН 2 ОН, NН 3 в зависимости от восстановительной способности партнера и условий провидения процессов

Водный раствор оксида азота (+2) нейтрален. Никаких соединений с водой он не образует, хотя известны соли (гипонитраты) не выделенной в свободном состоянии азотноватой кислоты Н 2 N 2 О 3 , в которой азот также имеет степень окисления +2.

Оксид азота N 2 О 3 существует в твердом состоянии (ниже -100 град. С). В жидком и парообразном состояниях оксид азота (+3) в значительной степени диссоциирован за счет диспропорционирования:

N 2 О 3 NО + NО 2

Получают N 2 О 3 охлаждением эквимолярных количеств NО и NО 2 . А равномерный ток смеси нужного состава получается при взаимодействии 50%-й НNО 3 с оксидом мышьяка (+3):

2НNО 3 + Аs 2 О 3 = 2НАsО 3 + NО + NО 2

Оксиду азота (+3) отвечает известная лишь в растворе неустойчивая азотистая кислота НNО 2 . Получить ее можно растворением в воде равных объемов NО и NО 2 в воде:

NО + NО 2 + Н 2 О = 2НNО 2

При хранении и нагревании НNО 2 диспропорционирует:

3НNО 2 = НNО 3 + 2NО + Н 2 О

Наиболее характерные для нее окислительные свойства:

НNО 2 + 2НI = I 2 + 2NО + 2Н 2 О

Однако сильные окислители переводят азотистую кислоту в азотную:

5НNО 2 + 2КмnО 4 + 3Н 2 SО 4 = К 2 SО 4 + 2МnSО 4 + 5НNО 3 + 3Н 2 О

Оксид азота (+4) получают растворением меди в концентрированной азотной кислоте:

Сu + 4НNО 3 = Сu(NО 3) 2 + 2NО 2 + 2Н 2 О

Он является хорошим окислителем, в нем горят фосфор, сера, уголь и некоторые органические вещества. Выше 150 град. С диоксид азота начинается разлагаться:

2NО 2 = 2NО + О 2

Поскольку молекула диоксида азота с неспаренным электроном по существу представляет собой радикал, она легко димеризуется: 2NО 2 N 2 О 4

Димер бесцветен и диамагнитен в отличие от окрашенного в красно-бурый цвет и парамагнитен.

Диоксид азота при взаимодействии с водой диспропорционирует:

2NО 2 + Н 2 О = НNО 2 + НNО 3

При растворении NО 2 в горячей воде получается азотная кислота, ибо первоначально образующаяся азотиста кислота диспропорционирует с выделением оксида азота (+2) и образованием азотной кислоты.

Оксид азота (+5) имеет молекулярную структуру только в газовой фазе. В твердом состоянии N 2 О 5 имеет структуру, образованную ионами NО 2 + и NО 3 - . N 2 О 5 - легко возгоняющиеся кристаллы, причем испаряются молекулы. Таким образом, при возгонке оксида азота (+5) ионы NО 2 + и NО 3 - объединяются в молекулы N 2 О 5 .

Получают оксид азота (+5) дегидратацией азотной кислоты с помощью Р 2 О 5 или окислением NО 2 озоном:

2НNО 3 + Р 2 О 5 = 2НРО 3 + N 2 О 5 ; 6NО 2 + О 3 = 3N 2 О 5

Оксид азота (+5) является энергичным окислителем, многие реакции с его участием протекают весьма бурно. При растворение в воде дает азотную кислоту:

N 2 О 5 + Н 2 О = 2НNО 3

Азотная кислота - одна из сильных кислот. Молекула НNО 3 и нитрат-ион имеют строение, представленное схемами

Безводная азотная кислота представляет собой бесцветную летучую жидкость. При хранении (особенно на свету) и при нагревании частично разлагается:

4НNО 3 = 4NО 2 + 2Н 2 О + О 2

Так называемая "дымящая" азотная кислота (красного цвета) представляет собой раствор выделяющегося диоксида азота в концентрированной НNО 3 .

В лаборатории НNО 3 получают нагреванием нитрата натрия с серной кислотой:

NaNО 3 + Н 2 SО 4 = НNО 3 + NaНSО 4

В промышленности азотную кислоту получают из аммиака. Сначала аммиак каталитически окисляют до оксида азота (+2), который далее окисляется до NО 2 . Затем оксид азота (+4) растворяют в горячей воде и получают азотную кислоту.

Азотная кислота является сильным окислителем и окисляет почти все металлы и неметаллы. Последние, как правило, переводятся ею в производные высшей степени окисления, например:

S + 6НNО 3 = Н 2 SО 4 + 6NО 2 + 2Н 2 О

Из металлов только золото, платина, осмий, иридий, ниобий, тантал и вольфрам устойчивы к действию азотной кислоты. Некоторые металлы (например, железо, алюминий, хром) пассивируются концентрированной азотной кислотой. Окислительными свойствами обладают и водные растворы азотной кислоты. Обычно процесс восстановления НNО 3 протекает в нескольких параллельных направлениях, и в результате получается смесь различных продуктов восстановления. Природа этих продуктов, их относительное содержание в смеси зависят от силы восстановителя, концентрации азотной кислоты и температуры.

Более сильным окислителем является смесь концентрированных азотной и соляной кислот - "царская водка". Она растворяет даже золото и платину, которые не растворяются в азотной, а тем более в соляной кислоте. Ее окислительная активность обусловлена снижением редокс - потенциала растворяющихся металлов, т. е. усилением их восстановительных свойств за счет образования прочных хлоридных комплексов:

Аu + НNО 3 + 4НСl = Н[АuСl 4 ] + NО + 2Н 2 О

Соли азотной кислоты - нитраты - известны почти для всех металлов. Большинство из них бесцветны и хорошо растворяются в воде. В кислых водных растворах нитраты являются более слабыми окислителями, чем азотная кислота, а в нейтральной среде вообще не обладают окислительными свойствами. Сильными окислителями они являются в расплавах, когда происходит разложение с выделением кислорода. Оксид азота (+5) при взаимодействии со 100%-м пероксидом водорода образует пероксоазотную (надазотную) кислоту:

N 2 О 5 + 2Н 2 О 2 = 2НNО 4 + Н 2 О

Пероксоазотная кислота нестойка, легко взрывается, водой полностью гидролизуется:

Н-О-О-N + Н 2 О = Н 2 О 2 + НNО 3

Соединения с неметаллами

Известны все галогениды азота NГ 3 . Трифторид NF 3 получают взаимодействием фтора с аммиаком:

3F 2 + 4NН 3 = 3 NН 4 F + NF 3

Трифторид азота - бесцветный токсичный газ, молекулы которого обладают пирамидальным строением. У основания пирамиды дислоцированы атомы фтора, а вершина занята атомом азота с неподеленной электронной парой. К различным химическим реагентам и к нагреванию NF 3 весьма устойчив.

Остальные тригалогениды азота эндотермичны, а потому неустойчивы и реакционноспособны. NCl 3 образуется при пропускании газообразного хлора в крепкий раствор хлорида аммония:

3Cl 2 + NН 4 Сl = 4НСl + NCl 3

Трихлорид азота представляет собой легколетучую (t кип = 71 град.С) жидкость с резким запахом. Небольшой нагрев или удар сопровождается взрывом с выделением большого количества теплоты. При этом NCl 3 распадается на элементы. Тригалогениды NBr 3 и NI 3 еще менее стабильны.

Производные азота с халькогенами очень неустойчивы вследствие их сильной эндотермичности. Все они плохо изучены, при нагреве и ударе взрываются. азот фосфор мышьяк висмут сурьма

Соединения с металлами

Солеобразные нитриды получают прямым синтезом из металлов и азота. Водой и разбавленными кислотами солеобразные нитриды разлагаются:

Мg 3 N 2 + 6N 2 = 3Мg(ОН) 2 + 2NH 3

Са 3 N 2 + 8НСl = 3СаСl 2 + 2NH 4 Сl

Обе реакции доказывают основную природу нитридов активных металлов.

Металлоподобные нитриды получают нагреванием металлов в атмосфере азота или аммиака. В качестве исходных веществ могут применяться оксиды, галогениды и гидриды переходных металлов:

2Та + N 2 = 2ТаN; Мn 2 О 3 + 2NH 3 = 2МnN + 3Н 2 О

СrCl 3 + NH 3 = СrN + 3НСl; 2ТiН 2 + 2NH 3 = 2ТiN +5Н 2

Фосфор

1. Реакции с кислородом:

4P 0 + 5O 2 - t° = 2P 2 +5 O 5

(при недостатке кислорода: 4P 0 + 3O 2 - t° = 2P 2 +3 O 3)

2. С галогенами и серой:

2P + 3Cl 2 = 2PCl 3

2P + 5Cl 2 = 2PCl 5

2P + 5S - t ° = P 2 S 5

галогениды фосфора легко разлагаются водой, например:

PCl 3 +3H 2 O=H 3 PO 3 +3HClPCl 5 + 4H 2 O = H 3 PO 4 + 5HCl

...

Подобные документы

Характеристика азота – элемента 15-й группы второго периода периодической системы химических элементов Д. Менделеева. Особенности получения и применения азота. Физические и химические свойства элемента. Применение азота, его значение в жизни человека.

презентация , добавлен 26.12.2011


Общая характеристика химических элементов IV группы таблицы Менделеева, их нахождение в природе и соединения с другими неметаллами. Получение германия, олова и свинца. Физико-химические свойства металлов подгруппы титана. Сферы применения циркония.

презентация , добавлен 23.04.2014


Происхождение, методы получения и физико-химические свойства висмута - химического элемента V группы периодической системы Д.И. Менделеева. Содержание в земной коре и в воде, добыча и производство. Применение в промышленности, машиностроении и в медицине.

курсовая работа , добавлен 01.05.2011


Азот (общие сведения). Соединения азота. Физические и химические свойства. Получение, применение. История открытия. Азот (лат. Nitrogenium - рождающий селитры), N - химический элемент второго периода VA группы периодической системы, атомный номер 7.

реферат , добавлен 24.12.2005


Элемент главной подгруппы второй группы, четвертого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева. История и происхождение названия. Нахождение кальция в природе. Физические и химические свойства. Применение металлического кальция.

реферат , добавлен 01.12.2012


Формулировка периодического закона Д. И. Менделеева в свете теории строения атома. Связь периодического закона и периодической системы со строением атомов. Структура периодической Системы Д. И. Менделеева.

реферат , добавлен 16.01.2006


Общая характеристика титана как химического элемента IV группы периодической системы Д.И. Менделеева. Химические и физические свойства титана. История открытия титана У. Грегором в 1791 году. Основные свойства титана и его применение в промышленности.

доклад , добавлен 27.04.2011


История открытия и место в периодической системе химических элементов Д.И. Менделеева галогенов: фтора, хлора, брома, йода и астата. Химические и физические свойства элементов, их применение. Распространённость элементов и получение простых веществ.

презентация , добавлен 13.03.2014


Свойства элементов подгруппы азота, строение и характеристика атомов. Увеличение металлических свойств при переходе элементов сверху вниз в периодической системе. Распространение азота, фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута в природе, их применение.

реферат , добавлен 15.06.2009


Основные классы неорганических соединений. Распространенность химических элементов. Общие закономерности химии s-элементов I, II и III групп периодической системы Д.И. Менделеева: физические, химические свойства, способы получения, биологическая роль.